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公司致力于氟樹(shù)脂工業(yè)與其他特種新材料產(chǎn)業(yè)的前沿技術(shù)與銷售，目前主要經(jīng)營(yíng)氟塑料（PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF等）、色母、氟涂料、PEEK、芳綸、碳纖維、玻璃纖維、功能性化學(xué)品及其他特種新材料。
1：PTFE的內(nèi)在結(jié)構(gòu)以及這種結(jié)構(gòu)帶來(lái)的特性
從聚四氟乙烯的分子式可以看出，C-F鍵是其主要結(jié)構(gòu)。氟是一種高度活潑的元素，具有所有元素中最高的電負(fù)性（在0.7至4的相對(duì)標(biāo)度上為4），氟替代氫后化合物性質(zhì)的變化可以歸因于C-F鍵和C-H鍵之間的差異。可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的方式來(lái)描述這個(gè)問(wèn)題：對(duì)比聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）之間的差異。這兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)在形式上看很相似，但PTFE中的氫被氟取代導(dǎo)致了PE的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲：
比較C-F鍵和C-H鍵。表2.1總結(jié)了F和H在電子性質(zhì)和大小方面的關(guān)鍵差異。
F元素和H元素的差異
比較氟和氫時(shí)，可以注意到幾個(gè)相關(guān)差異：C-H鍵和C-F鍵的極性差異影響這兩種聚合物（PTFE和PE）鏈的構(gòu)象相對(duì)穩(wěn)定性。聚乙烯（PE）的結(jié)晶在平面和反式構(gòu)象中發(fā)生，聚四氟乙烯（PTFE）的晶體結(jié)構(gòu)，即-(CF2)n-，比較不同，它有許多晶體形態(tài)，并且在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體中的分子運(yùn)動(dòng)相當(dāng)劇烈。在極高壓力下，PTFE才能被迫進(jìn)入平面構(gòu)象（相III）。相比之下，在19℃以下，PTFE以大約每重復(fù)距離0.169nm的不協(xié)調(diào)螺旋形結(jié)晶，因此需要13個(gè)碳原子來(lái)完成180度的轉(zhuǎn)動(dòng)。在19℃以上，重復(fù)距離增加到0.195nm，這意味著完成180度轉(zhuǎn)動(dòng)將需要15個(gè)碳原子。在19℃以上的溫度下，鏈能夠進(jìn)行角度位移，并且這種角度位移在30℃以上的溫度時(shí)會(huì)增加，直到達(dá)到熔點(diǎn)（342℃）。在C-H鍵中用F代替H增加了鍵的強(qiáng)度，從C-H鍵的99.5kcal/mol增加到C-F鍵的116kcal/mol。因此，PTFE的熱穩(wěn)定性和化學(xué)抗性比PE高得多，因?yàn)樾枰嗟哪芰縼?lái)破壞C-F鍵。此外，F(xiàn)原子的大小和C-F鍵的長(zhǎng)度使得PTFE的碳骨架被氟原子所覆蓋，從而使C-F鍵不受溶劑影響。C-F鍵的極性和強(qiáng)度排除了F原子在聚四氟乙烯中形成支鏈的抽離機(jī)制。相反，帶有懸垂基團(tuán)的全氟和部分氟化共聚單體與四氟乙烯（TFE）進(jìn)行聚合產(chǎn)生共聚物。相比之下，高度分支的聚乙烯（每100個(gè)碳原子超過(guò)8個(gè)分支）可以相對(duì)容易地合成。聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）的大部分性質(zhì)有顯著差異。特別是以下四個(gè)性質(zhì)在PTFE中有很大變化：① PTFE是有機(jī)聚合物中表面能最低的之一。② PTFE是最耐化學(xué)性的有機(jī)聚合物。③ PTFE是有機(jī)聚合物中熱穩(wěn)定性最強(qiáng)的之一。④ PTFE的熔點(diǎn)和比重是PE的兩倍多。
商用的聚乙烯（PE）熔點(diǎn)在100至140℃之間，這取決于分支的程度，相比之下，聚四氟乙烯（PTFE）的熔點(diǎn)為327℃（第一熔點(diǎn)342℃）。按照常理，PTFE中較弱的分子間力應(yīng)該導(dǎo)致較低的熔點(diǎn)，或者由于PTFE極高的分子量，最多導(dǎo)致稍高的熔點(diǎn)。但實(shí)際上PTFE的熔點(diǎn)要比PE高得多。雖然尚未完全搞清楚PTFE中導(dǎo)致其高熔點(diǎn)的分子間力的性質(zhì)，但大概率就是因?yàn)镻E和PTFE在分子結(jié)構(gòu)構(gòu)象和晶體結(jié)構(gòu)上的差異。氟原子比氫原子大得多，PTFE中的鏈條活性比PE中的要小。由于氟原子尺寸帶來(lái)的空間排斥作用，阻止了PTFE形成類似PE的平面之字形構(gòu)象，而呈現(xiàn)螺旋形，空間排斥作用實(shí)現(xiàn)了最小化。PTFE不溶于常見(jiàn)的溶劑，用高電負(fù)性的氟替代氫使得PTFE與質(zhì)子化物質(zhì)不相溶。PTFE僅吸收少量的全鹵代溶劑，如四氯化碳和四氯乙烯。PTFE在溶劑中的不溶性是其在許多應(yīng)用中最重要的特性之一，例如在用于處理腐蝕性化學(xué)品的襯里管道和其他襯里設(shè)備中。總之，F(xiàn)和C-F鍵的特性決定了PTFE的高熔點(diǎn)、低溶解度、高熱穩(wěn)定性、低摩擦和低表面能。這也是ePTFE防水透氣膜能夠在各行業(yè)中廣泛應(yīng)用的原因之一。2：膨體聚四氟乙烯（ePTFE）膜的微孔結(jié)構(gòu)特性及其表征
在1960年代開(kāi)發(fā)ePTFE時(shí)，人們并不清楚為何乳化聚合的PTFE粉末在制作成膜材料時(shí)能夠通過(guò)壓延擠出法承受高應(yīng)變率（伸長(zhǎng)率），從而制造出多孔膜和其他形狀。自那時(shí)起，針對(duì)PTFE在內(nèi)的多種聚合物進(jìn)行了廣泛研究。這些研究結(jié)果幫助解釋了PTFE對(duì)快速應(yīng)變率反應(yīng)的不尋常特性。
加工條件，尤其是溫度和伸張速率，是決定擴(kuò)張材料多孔微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。這一結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)基本要素：節(jié)點(diǎn)和細(xì)小的纖維。這些纖維將各節(jié)點(diǎn)相互連接。單向伸張會(huì)拉長(zhǎng)節(jié)點(diǎn)，使得每個(gè)節(jié)點(diǎn)的長(zhǎng)軸垂直于伸張方向（參見(jiàn)圖1和圖2）。
圖1 單向拉伸聚四氟乙烯膜的結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 單向拉伸聚四氟乙烯膜的掃描電鏡（1000x），箭頭表示拉伸方向
因此，在MD和TD中等方向定向的拉伸材料中，節(jié)點(diǎn)與MD呈45度角（如圖1和2所示）。與其他塑料膜不同，即使長(zhǎng)度增加100％或更多，未燒結(jié)的PTFE的厚度或?qū)挾茸兓苄?，孔隙率的增加使得體積增加，比重減小。
圖3 雙向拉伸聚四氟乙烯膜的結(jié)構(gòu)示意圖
圖4 雙向拉伸聚四氟乙烯膜的掃描電鏡（1000x），垂直交叉的兩條線表示拉伸方向
ePTFE的另一個(gè)獨(dú)特特性是其微觀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)整樹(shù)脂和工藝參數(shù)進(jìn)行控制。在PTFE膜中實(shí)現(xiàn)所需孔徑的均勻分布和平均孔徑的控制，在過(guò)濾行業(yè)和其他應(yīng)用中非常重要。拉伸溫度和速率對(duì)孔徑大小的影響尤其大，高溫和高應(yīng)變速率下拉伸的產(chǎn)品具有更均勻的結(jié)構(gòu)，更小更密集的節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)由更多的纖維連接。
極高的抗拉強(qiáng)度是ePTFE產(chǎn)品的另一個(gè)獨(dú)特屬性。纖維的取向使得ePTFE的極限抗拉強(qiáng)度比模塑件的抗拉強(qiáng)度高出很多個(gè)數(shù)量級(jí)。比如，一個(gè)90%微孔PTFE膜可以輕松達(dá)到69 MPa的抗拉強(qiáng)度。如果考慮到孔隙率，基體強(qiáng)度高達(dá)驚人的690 MPa。如果只考慮ePTFE的獨(dú)特特性，完全可以把它看做一種全新的材料。
早期發(fā)現(xiàn)，即便是最好的PTFE樹(shù)脂，其結(jié)晶度也必須提高才能生產(chǎn)出ePTFE。適宜樹(shù)脂的首要要求是具有極高的結(jié)晶度，最好是在98%或更高的范圍，與之相對(duì)應(yīng)的無(wú)定形含量要低。為了提升PTFE樹(shù)脂的結(jié)晶度，人們開(kāi)發(fā)了若干技術(shù)，如在略低于熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行熱處理（退火）。這些方法已被證明能夠在樹(shù)脂膨脹加工過(guò)程中，增強(qiáng)其性能。
含有四氟乙烯（TFE）的共聚物，其晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷，從而導(dǎo)致非晶態(tài)含量增加，這些材料在制備膨體聚四氟乙烯（ePTFE）時(shí)，其性能不如純PTFE共聚物。在膨體聚四氟乙烯（ePTFE）發(fā)展的早期階段，并不存在專門(mén)用于最大化結(jié)晶度的特制PTFE樹(shù)脂。早期ePTFE研究采用了Teflon? 6A，這是現(xiàn)今Teflon? 6C的前身版本，含有少于0.2%的六氟丙烯（HFP）作為共聚物。Teflon? 6A能夠在接近PTFE熔點(diǎn)的高溫下實(shí)現(xiàn)高速度膨脹，適合ePTFE的生產(chǎn)?，F(xiàn)在，市場(chǎng)上已經(jīng)有了專為ePTFE生產(chǎn)而開(kāi)發(fā)的具有高結(jié)晶度的特種PTFE樹(shù)脂（見(jiàn)表3）。
表3 用于生產(chǎn)ePTFE的商業(yè)聚四氟乙烯樹(shù)脂示例
正如我們所觀察到的，PTFE具有完全線性結(jié)構(gòu)，能夠整齊地折疊成類似手風(fēng)琴或?qū)訝畹木w形態(tài)。PTFE分子同樣呈現(xiàn)出對(duì)稱性，具有惰性，極化作用弱，因此它的相互作用性最小化。由于PTFE分子間可以輕松地滑動(dòng)且本身惰性，它們擁有所有已知材料中最低的摩擦系數(shù)之一。在拉伸過(guò)程中，經(jīng)漿料擠出的膜的長(zhǎng)度和寬度會(huì)增加許多倍。這種尺寸的擴(kuò)展在于多孔結(jié)構(gòu)的形成。表4~6概括了兩個(gè)方向上拉伸比對(duì)效果的影響。
表4 機(jī)器方向上的拉伸比對(duì)孔隙率和孔徑的影響
表5 橫向拉伸比對(duì)孔隙率和孔隙直徑的影響
表6 橫向拉伸速率對(duì)孔隙率和孔徑的影響
長(zhǎng)度的增加必須來(lái)自其他來(lái)源，而且很可能是由于聚四氟乙烯（PTFE）分子的解旋造成的。觀察圖9，我們可以推測(cè)，在層狀晶體相中分子解旋相對(duì)于非晶相而言要容易得多。在非晶相中，PTFE分子會(huì)發(fā)生纏結(jié)，這也正是為什么需要最大化擴(kuò)張聚四氟乙烯（ePTFE）樹(shù)脂的結(jié)晶度的原因。
圖9 半結(jié)晶熱塑性高聚物的邊緣微粒模型示意圖
ePTFE膜最獨(dú)特的特性就是多孔性，微孔尺寸大小不一。ePTFE膜的孔徑分布、平均孔徑和最大孔徑，加上PTFE的表面特性，是膜在應(yīng)用中最主要的屬性。因此，ePTFE膜的微孔結(jié)構(gòu)表征對(duì)于量化的定義膜的參數(shù)非常重要。目前被廣泛接受的評(píng)估孔徑大小的標(biāo)準(zhǔn)是ASTM F-316：泡點(diǎn)和平均流量孔試驗(yàn)。不考慮孔徑形狀前提下，ePTFE膜最大孔徑的一個(gè)指標(biāo)是泡點(diǎn)。ASTM F-316將第一個(gè)或初始泡點(diǎn)定義為檢測(cè)到第一個(gè)連續(xù)氣泡的壓力。該方法規(guī)定將材料浸泡于液體（如異丙醇）中直至完全浸潤(rùn)，并將其放置在在工裝上，逐漸施加氣壓。觀察壓力表和流量計(jì)以及材料表面，第一個(gè)氣泡出現(xiàn)并連續(xù)出泡時(shí)的臨界壓力即為泡點(diǎn)。
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